Vì sao mực thử không thể phản ánh đầy đủ năng lượng bề mặt tự do

Có nhiều phương pháp để hoạt hóa bề mặt vật liệu trước khi sơn phủ, dán hoặc in. Những phương pháp này bao gồm xử lý nhiệt hoặc điện như plasma, ngọn lửa, corona, cũng như xử lý hóa học bằng khí oxy hóa. Bên cạnh đó, các bước làm sạch nhằm loại bỏ các chất kỵ nước khỏi bề mặt cũng quan trọng không kém. Tất cả các phương pháp này đều làm tăng năng lượng bề mặt tự do (SFE), từ đó cải thiện khả năng thấm ướt và độ bám dính.

Các tiêu chuẩn như DIN 55660 cho vật liệu sơn và DIN EN 828 cho quy trình dán đều quy định phép đo góc tiếp xúc là phương pháp xác định SFE và kiểm tra hiệu quả của quá trình hoạt hóa hoặc làm sạch bề mặt. Ngoài ra, mực thử — được thiết kế để suy ra SFE thông qua các chất lỏng có sức căng bề mặt (SFT) xác định — cũng thường xuyên được sử dụng.

Theo phương pháp mực thử, sự thấm ướt hoàn toàn được cho là xảy ra khi SFE của chất rắn bằng SFT của chất lỏng. Tuy nhiên, nhiều tác giả khoa học đã bác bỏ giả thuyết này và chứng minh rằng chỉ khi phân tích riêng rẽ các thành phần tương tác phân cực và phân tán của SFE và SFT thì mới mô tả đầy đủ quá trình thấm ướt. Do đó, phép đo góc tiếp xúc — vốn xét đến các tương tác này — và mực thử sẽ cho các đánh giá khác nhau về bề mặt, kéo theo sự khác biệt trong nhận định chất lượng của quy trình tiền xử lý.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã so sánh kết quả SFE thu được từ phép đo góc tiếp xúc với kết quả từ mực thử trên 13 loại vật liệu rất khác nhau. Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành các phép đo so sánh trên ba loại nhựa đã được xử lý plasma. Cả số lượng nhỏ các kết quả trùng khớp và số lượng lớn các sai lệch đều có thể được giải thích khi xét đến ảnh hưởng của tương tác phân cực và phân tán. Điều này cho thấy kết quả SFE từ mực thử cần được xem xét lại đối với nhiều loại mẫu.

Bài viết cũng nêu bật một số ưu điểm của phương pháp đo góc tiếp xúc trong thực tế đo lường.

Bối cảnh thử nghiệm

Các loại nhựa chưa xử lý và những vật liệu bị nhiễm bẩn kỵ nước thường có SFE thấp và độ phân cực thấp. Những đặc điểm này dẫn đến khả năng thấm ướt và bám dính kém, đặc biệt khi tiếp xúc với sơn gốc nước, mực in, chất kết dính và các lớp phủ khác. Vì vậy, cần phải có bước tiền xử lý làm sạch hoặc hoạt hóa bề mặt đối với polymer và nhiều loại vật liệu khác.

Các phương pháp hoạt hóa phổ biến như plasma hoặc xử lý ngọn lửa giúp làm tăng SFE và cải thiện khả năng gia công. Hai phương pháp thường dùng để xác định SFE và kiểm tra nhu cầu hoặc hiệu quả của tiền xử lý là phép đo góc tiếp xúc và thử nghiệm mực thử.

Tiến hành thử nghiệm 2 phương pháp

Phương pháp thử mực

Phép thử mực dựa trên giả định rằng SFE của chất rắn bằng SFT của chất lỏng vừa đủ để thấm ướt hoàn toàn bề mặt.

Bộ mực thử gồm nhiều dung dịch với SFT xác định sẵn, thường tăng theo bước 2 mN/m. Khi thử, mực được quét lên bề mặt bằng cọ. Nếu mực co lại, sẽ chuyển sang loại mực có SFT thấp hơn cho tới khi tạo được lớp màng ổn định — biểu hiện của sự thấm ướt hoàn toàn. Nếu nét quét đầu tiên đã ổn định thì tiếp tục tăng dần SFT để xác định giá trị giới hạn. Giá trị SFT của mực tạo màng vừa đủ được coi là SFE của vật liệu.

Phương pháp đo góc tiếp xúc

Trong phép đo góc tiếp xúc, một giọt chất lỏng tinh khiết được nhỏ lên bề mặt mẫu. Hình ảnh giọt được ghi lại bằng camera và phân tích bằng phần mềm.

Góc tiếp xúc θ được đo tại điểm mà đường bao của giọt cắt đường bề mặt rắn. Khả năng làm ướt càng tốt thì góc này càng nhỏ; khi làm ướt hoàn toàn, θ = 0°.

Theo phương trình Young – đã được chứng minh hơn 200 năm – tồn tại mối quan hệ cơ bản giữa góc tiếp xúc θ, năng lượng bề mặt tự do của chất rắn σₛ, sức căng bề mặt của chất lỏng σₗ và sức căng liên bề mặt giữa rắn và lỏng σₛₗ như sau:

Khi đo với nhiều chất lỏng chuẩn, có thể tính được cả SFE và IFT dựa trên các mô hình khác nhau, phần lớn đều xét tới thành phần phân cực và phân tán của chất lỏng và chất rắn.

Mô hình Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) là mô hình được sử dụng phổ biến trong phân tích vật liệu polymer và cũng là phương pháp được áp dụng trong nghiên cứu này.

Phần thực nghiệm

Các mẫu khảo sát
Để nghiên cứu có phạm vi rộng nhất, chúng tôi đã khảo sát 13 loại vật liệu bao gồm nhựa, khoáng chất và kim loại. Các mẫu được lựa chọn với chất lượng rất khác nhau, từ những bề mặt gần như đồng nhất về mặt hóa học, vật liệu kỹ thuật dạng thô cho đến các sản phẩm thương mại hoàn chỉnh. Việc lựa chọn này giúp bao phủ nhiều tình huống phân tích bề mặt có thể gặp phải khi so sánh các phương pháp.

Bảng 1: Các mẫu vật nghiên cứu

Ngoài ra, sự thay đổi SFE sau xử lý plasma cũng được khảo sát đối với PDMS, PVC và PET.

Chuẩn bị mẫu
Trước khi đo, tất cả các mẫu (trừ mica) được làm sạch bằng dung dịch tẩy dầu, sau đó tráng rất kỹ bằng nước máy nóng và lạnh, rồi tráng lại bằng nước cất. Các giọt nước còn sót được loại bỏ bằng isopropanol. Cuối cùng mẫu được làm khô bằng khí nén sạch.

Mực thử sử dụng
Thử nghiệm được tiến hành với hai bộ mực thử khác nhau cho toàn bộ mẫu:

• Series A (màu vàng): Hỗn hợp ethanol và nước có màu

• Series B (màu xanh): Hỗn hợp formamide và ethylene glycol monomethyl ether (EGMM) có màu

Các phép thử được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D 2578-84.
Các loại mực có SFT từ 30 đến 56 mN/m với bước tăng 2 mN/m được sử dụng. Vì vậy, các giá trị SFE ngoài khoảng này (<30 hoặc >56 mN/m) không thể đo được bằng phương pháp mực thử.

Điều kiện đo góc tiếp xúc
Phép đo được thực hiện bằng thiết bị Drop Shape Analyzer – DSA100 với hệ thống nhỏ giọt điều khiển bằng phần mềm cho nhiều loại chất lỏng. Ba chất lỏng chuẩn được chọn để xác định SFE là nước, diiodomethane và ethylene glycol, đại diện cho dải từ hoàn toàn phân tán đến phân cực cao, rất phù hợp để tách thành phần phân cực và phân tán.

Trong kiểm soát chất lượng, thường chỉ cần hai chất lỏng là nước và diiodomethane. Góc tiếp xúc tĩnh được đo ở thể tích giọt không đổi. Giọt được tạo tại đầu kim, nhẹ nhàng đặt lên bề mặt và phân tích. Không ghi nhận sự thay đổi góc theo thời gian ở bất kỳ mẫu nào.

Điều kiện xử lý plasma
Chúng tôi sử dụng bút plasma Rheinhausen Plasma piezobrush® để xử lý các mẫu PDMS, PVC và PET. Bút được đặt cách bề mặt mẫu 8 mm phía trên bàn mẫu tự động của DSA100. Tốc độ dịch chuyển trục là 2 mm/s.

Khi bắt đầu xử lý, bàn mẫu di chuyển qua lại trên quãng đường 40 mm, tổng thời gian phơi là 40 giây. Với PDMS và PVC, một thử nghiệm khác với thời gian 60 giây cũng được thực hiện, khi đó mẫu được quét qua vùng plasma thêm một lần nữa.

Kết quả và diễn giải

Các phép đo trên mẫu chưa xử lý plasma
Bảng kết quả bao gồm giá trị SFE thu được từ phép đo góc tiếp xúc và từ mực thử đối với các vật liệu không được xử lý plasma.

Bảng 2: Kết quả so sánh giữa thử nghiệm góc tiếp xúc và thử nghiệm mực

Đối với hai polymer có năng lượng rất thấp là PDMS và PTFE, SFE nhỏ hơn 30 mN/m. Về nguyên tắc, khoảng đo này không thể xác định bằng mực thử thương mại (thường bắt đầu từ 28 hoặc 30 mN/m). Đối với thủy tinh, không thể rút ra mối tương quan vì giá trị 64,6 mN/m đo bằng góc tiếp xúc vượt ngoài phạm vi mực thử sử dụng.

Hai mẫu PE và PP (được đánh dấu màu xanh trong bảng) cho kết quả giữa hai phương pháp khá tương đồng. Trong khi đó, với các vật liệu còn lại, xuất hiện sự khác biệt đáng kể giữa kết quả từ góc tiếp xúc và mực thử, thậm chí đôi khi cũng có sai lệch giữa hai bộ mực thử với nhau.

Diễn giải dựa trên sức căng liên bề mặt (IFT)
Có thể nhận thấy rằng hai mẫu cho kết quả tương đồng đều là vật liệu năng lượng thấp và không phân cực, trong khi các sai lệch chủ yếu xuất hiện ở các bề mặt có năng lượng cao và mang tính phân cực. Nguyên nhân là do phương pháp mực thử bỏ qua một đại lượng quan trọng trong quá trình thấm ướt, đó là sức căng liên bề mặt (IFT).

Theo phương pháp mực thử, sự thấm ướt hoàn toàn được giả định xảy ra khi SFE của chất rắn bằng SFT của chất lỏng, tức là khi hai vectơ σs và σl có cùng độ lớn. Tuy nhiên, phương pháp này không xét đến σls — sức căng giữa lỏng và rắn. Trên thực tế, σls vẫn có thể lớn hơn 0 ngay cả khi σs = σl.

Các sơ đồ sử dụng phương trình Young cho thấy rằng ngay cả khi SFE và SFT bằng nhau, sự thấm ướt vẫn có thể không hoàn toàn, và trường hợp này thực tế xảy ra rất phổ biến.IFT phụ thuộc vào mức độ tương tác giữa chất lỏng và chất rắn. Khi không có lực hút giữa hai pha, chất lỏng có xu hướng giảm diện tích tiếp xúc với bề mặt rắn, tức là tránh thấm ướt. Khi tương tác tăng lên, IFT giảm và khả năng thấm ướt được cải thiện.

Các thành phần phân cực (p) và phân tán (d) của SFE và SFT bắt nguồn từ những cơ chế tương tác vật lý khác nhau. Vì vậy, các mô hình hiện đại khi tính IFT đều phải xét riêng hai thành phần này của cả chất rắn và chất lỏng.Điều này được thực hiện theo cách mà các thành phần phân cực của năng lượng bề mặt tự do (SFE) của chất rắn chỉ tương tác với các thành phần phân cực của sức căng bề mặt (SFT) của chất lỏng, và các thành phần phân tán của SFE của chất rắn chỉ tương tác với các thành phần phân tán của SFT của chất lỏng.

Hình dưới đây minh họa cho cơ chế tương tác này.

Hình minh họa cho thấy một chất lỏng có tổng sức căng bề mặt (SFT) là 50 mN/m tiếp xúc với một chất rắn cũng có năng lượng bề mặt tự do (SFE) là 50 mN/m. Theo cách hiểu của phương pháp mực thử, chất lỏng trong trường hợp này lẽ ra phải thấm ướt hoàn toàn bề mặt chất rắn.

Các bàn tay lớn biểu thị phần phân cực (thường mạnh hơn) và các bàn tay nhỏ biểu thị phần phân tán (thường yếu hơn) của SFE và SFT.

Ở phần trên của hình là trường hợp khớp hoàn toàn giữa các thành phần phân cực và phân tán: mỗi “bàn tay phân cực” của chất rắn nắm đúng một “bàn tay phân cực” của chất lỏng, và mỗi phần phân tán cũng tìm đúng cặp tương ứng. Khi đó lực tương tác giữa chất rắn và chất lỏng đạt cực đại và sức căng liên bề mặt (IFT) bằng 0.

Khi IFT triệt tiêu, góc tiếp xúc cũng bằng 0 như thể hiện ở phần dưới của Hình 4. Tuy nhiên, trong thực tế, tình huống lý tưởng này gần như chỉ xảy ra khi chất lỏng hoàn toàn không phân cực tiếp xúc với chất rắn cũng hoàn toàn không phân cực.

Phần dưới của hình mô tả trường hợp sự phân bố giữa thành phần phân cực và phân tán của SFE và SFT không giống nhau. Trong ví dụ này chỉ có một cặp bàn tay lớn (phân cực) và một cặp bàn tay nhỏ (phân tán) tương tác được với nhau. Kết quả là vẫn tồn tại sức căng liên bề mặt trong liên kết rắn–lỏng.

Chính IFT còn lại này làm xuất hiện góc tiếp xúc khác 0 như minh họa ở phần trên và giữa của Hình 4. Như vậy, mặc dù SFE và SFT bằng nhau, chất lỏng vẫn không thấm ướt hoàn toàn bề mặt rắn như giả định của phương pháp mực thử. Đây chính là tình huống xảy ra khi dùng mực thử trên các bề mặt có độ phân cực khác với mực.

Trong một nghiên cứu khác, chúng tôi đã xác định phần phân cực và phân tán của các loại mực thử được sử dụng trong công trình này. Kết quả cho thấy các mực có SFT 30 mN/m gần như hoàn toàn không phân cực và độ phân cực tăng dần theo giá trị SFT.

Nhờ đó có thể lý giải vì sao chỉ đối với PP và PE thì giá trị SFE đo bằng mực thử phù hợp với kết quả từ phương pháp đo góc tiếp xúc. Ở hai vật liệu này, không chỉ SFE và SFT bằng nhau mà độ phân cực cũng bằng nhau (phần phân cực ≈ 0 mN/m).

Theo các lý thuyết thấm ướt, khi đó IFT bằng 0 nên mực thử thấm hoàn toàn (góc tiếp xúc 0°). Với tất cả các tổ hợp khác giữa mực thử và chất rắn, dù SFE = SFT nhưng độ phân cực khác nhau nên phép thử bằng mực không thể phản ánh đúng SFE của bề mặt rắn. Ngoài ra, mực xanh và mực vàng dù có cùng SFT nhưng độ phân cực khác nhau, điều này giải thích vì sao ví dụ với Si thì SFE đo bằng hai loại mực lại cho kết quả khác nhau.

Đo trên các mẫu xử lý plasma

Sự khác biệt giữa phương pháp đo góc tiếp xúc và mực thử thể hiện rõ nhất ở các mẫu được xử lý plasma. Các bảng 3a, 3b và 3c trình bày kết quả cho PDMS, PVC và PET trước và sau khi xử lý với các thời gian chiếu khác nhau. Đồng thời, chúng tôi cũng ghi nhận hình thái thấm ướt của các mực thử trên các bề mặt này.