Hướng tiếp cận mới để đánh giá độ bám dính của lớp phủ bằng kỹ thuật Stood-Up Drop®

Phép đo góc tiếp xúc, hay độ bám dính dù đơn giản, vẫn là một công cụ thiết yếu trong bộ công cụ của bất kỳ chuyên gia về lớp phủ nào, được sử dụng để định lượng khả năng thấm ướt, khả năng phủ lại (re-coatability), sự xuất hiện khuyết tật, mức độ sạch của bề mặt và nhiều yếu tố khác [1].

Trong nhiều thập kỷ qua, đã có rất nhiều nỗ lực nhằm xác định mối quan hệ giữa góc tiếp xúc và độ bám dính của lớp phủ. Các quan sát cho thấy cách tiếp cận này hoạt động tốt đối với một số hệ vật liệu, nhưng lại hoàn toàn không phù hợp đối với các hệ khác. Vì lý do đó, các phép đo góc tiếp xúc thường được hỗ trợ – hoặc thậm chí bị thay thế – bởi các phương pháp phá hủy, trong đó phổ biến nhất là thử nghiệm cắt ô/cắt chữ thập (băng keo) và thử nghiệm kéo bong (dolly) [2].

Mặc dù các phép thử phá hủy được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như ô tô, hàng không vũ trụ, điện tử, hàng hải, bao bì…, nhưng việc sử dụng chúng không phải là tối ưu do các vấn đề liên quan đến tính chủ quan, yêu cầu cao về kinh nghiệm người thực hiện, khả năng định lượng kết quả hạn chế, cũng như thời gian thử nghiệm kéo dài (thường từ 24–48 giờ, phụ thuộc vào thời gian đóng rắn của lớp phủ) [3].

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chứng minh tầm quan trọng của việc lựa chọn loại góc tiếp xúc phù hợp nhất khi đánh giá độ bám dính. Cụ thể, phương pháp Stood-Up Drop® mới của KRÜSS, ghi nhận hành vi khử ướt (dewetting), cho thấy khả năng tạo ra kết quả nhanh chóng và đáng tin cậy để dự đoán hiệu suất bám dính của lớp phủ trên các loại nền khác nhau.

Thấm ướt và khử ướt

Thông thường, người ta cho rằng thấm ướt (wetting) và khử ướt (dewetting) là hai quá trình ngược chiều và có mối quan hệ đối xứng. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa góc tiếp xúc tiến (advancing) và góc tiếp xúc lùi (receding), được gọi là độ trễ góc tiếp xúc (contact angle hysteresis), chính là bằng chứng trực tiếp cho thấy điều ngược lại (xem Hình 1).

Về mặt lý thuyết, một bề mặt phẳng tuyệt đối ở cấp độ nguyên tử và đồng nhất về mặt hóa học được kỳ vọng sẽ thể hiện các đặc tính thấm ướt và khử ướt đối xứng. Tuy nhiên, trong thực tế, những điều kiện như vậy rất hiếm gặp. Khi nước thấm ướt trên các bề mặt thực tế, các thành phần kỵ nước của nền đóng vai trò như rào cản đối với sự tiến của đường tiếp xúc, khiến góc tiếp xúc của nước tăng lên khi giọt nước gặp những vùng này (xem Hình 1, bên trái).

Ngược lại, trong quá trình khử ướt, chính các vùng ưa nước của nền lại đóng vai trò là rào cản đối với sự lùi của đường tiếp xúc, từ đó làm giảm góc tiếp xúc của nước (xem Hình 1, bên phải). Sự khác biệt về bản chất hóa học giữa các nhóm kỵ nước và ưa nước chính là nguyên nhân tạo ra hiện tượng trễ góc tiếp xúc.

Do đó, khi áp dụng các phép đo góc tiếp xúc, điều quan trọng là phải xem xét đặc tính cần đánh giá được mô tả phù hợp hơn bởi quá trình thấm ướt hay khử ướt.

Ghi nhận hiện tượng thấm ướt và khử ướt thông qua góc tiếp xúc

Một phép đo góc tiếp xúc truyền thống được thực hiện bằng cách nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt và để giọt lan ra cho đến khi đạt trạng thái cân bằng. Hình dạng của giọt sau đó được định lượng bằng cách đo góc giữa chất lỏng và chất rắn tại điểm tiếp xúc ba pha. Do giọt được đo ở trạng thái đứng yên sau khi đã lan ra (tiến), nên giá trị này được gọi là góc tiếp xúc tiến vừa đạt (Recently Advanced Contact Angle – RACA). Thuật ngữ thường dùng “góc tiếp xúc tĩnh” là không phù hợp, vì nó không phản ánh “lịch sử” của giọt chất lỏng.

Tương tự như các góc tiếp xúc tiến (được ghi nhận từ các giọt đang giãn nở hoặc chuyển động), góc RACA có mối tương quan tốt với các hiện tượng phụ thuộc vào thấm ướt như khả năng phủ (coatability), khả năng phân tán hoặc khả năng thấm hút. Ngược lại, các đặc tính liên quan đến khử ướt như độ bám dính, khả năng trượt giọt (roll-off) hay hiện tượng “bò giọt” (crawling) lại được mô tả tốt hơn bằng cái gọi là góc tiếp xúc lùi vừa đạt (Recently Receded Contact Angle – RRCA), trong đó giọt được đo ở trạng thái đứng yên sau khi đã bị rút lùi khỏi bề mặt.

Để rõ ràng hơn, trong phần tiếp theo, RACA sẽ được gọi là góc thấm ướt, còn RRCA sẽ được gọi là góc khử ướt.

Trong khi các góc thấm ướt có thể được đo dễ dàng bằng các thiết bị đo góc tiếp xúc truyền thống, thì việc đo góc khử ướt lại khó khăn hơn rất nhiều. Trên thực tế, góc tiếp xúc lùi động là công cụ thường được sử dụng nhất để mô phỏng hiện tượng khử ướt. Tuy nhiên, do tính phức tạp và thời gian đo kéo dài, các phép đo này không được sử dụng rộng rãi [4, 5]. Trên thực tế, các phép đo góc tiếp xúc động có thể mất tới vài giờ để hoàn thành và thường không thu được giá trị góc tiếp xúc lùi [4, 5].

Kỹ thuật Stood-Up Drop® được thiết kế chuyên biệt nhằm rút ngắn đáng kể thời gian đo góc khử ướt, đồng thời cung cấp kết quả khách quan, không phụ thuộc vào người vận hành.

Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu này tập trung làm rõ mối liên hệ giữa các loại góc tiếp xúc khác nhau và hiệu suất bám dính của lớp phủ, thông qua việc thử nghiệm trên nhiều hệ vật liệu khác nhau:

1. Lớp phủ trong suốt gốc dung môi trên bốn loại nền kim loại

2. Lớp phủ trong suốt gốc dung môi trên bốn loại nền polymer

3. Lớp phủ hoàn thiện 2K gốc nước trên polypropylene được hoạt hóa plasma

4. Lớp phủ trong suốt melamine trên lớp sơn nền polyester (có chứa phụ gia BYK-SILCLEAN® 3700)

Ngoài ra, năm hệ vật liệu khác cũng đã được thử nghiệm, tuy nhiên vì lý do súc tích, kết quả của chúng không được trình bày chi tiết trong báo cáo này. Tổng quan của cả chín hệ được trình bày trong Bảng 1 ở cuối phần Kết quả.

Thí nghiệm đo góc thấm ướt và góc khử ướt

Tất cả các phép đo góc tiếp xúc đều được thực hiện bằng nước siêu tinh khiết chưng cất hai lần, sử dụng thiết bị đo góc tiếp xúc KRÜSS DSA100. Mỗi giá trị góc tiếp xúc được báo cáo là giá trị trung bình của ít nhất 10 lần đo lặp lại.

Góc thấm ướt được đo bằng kim nhỏ giọt chất lỏng KRÜSS (Liquid Needle). Trong phương pháp này, một giọt đủ lớn (2 µL trong nghiên cứu này) được tạo ra bằng cách định lượng áp suất, trong đó động học nhỏ giọt được điều chỉnh sao cho không xảy ra chuyển động rút lại sau khi nhỏ, tức là không có hiện tượng khử ướt [6].

Kỹ thuật KRÜSS Stood-Up Drop® cũng dựa trên phương pháp định lượng bằng áp suất, nhưng thực hiện điều hoàn toàn ngược lại: một giọt rất nhỏ (0,4 µL trong nghiên cứu này) được phóng lên bề mặt mẫu với động lượng cao, khiến giọt ban đầu lan phẳng ra, sau đó co rút lại trong tích tắc do lực căng bề mặt. Chính cơ chế này tạo ra hiện tượng khử ướt một cách có chủ đích (xem Hình 2).

Mẫu và chuẩn bị mẫu

Các lớp phủ, vật liệu nền và phụ gia được cung cấp bởi BYK. Các phép thử độ bám dính được thực hiện bằng bộ thử nghiệm bám dính cắt ô vuông (cross hatch) BYK-Gardner, tuân theo tiêu chuẩn ISO 2409:2020, trong đó 0 biểu thị mức độ bám dính cao nhất và 5 là mức thấp nhất [2].

Quá trình hoạt hóa plasma khí quyển được thực hiện bằng hệ thống của Plasmatreat GmbH, bao gồm bộ phát plasma (FG5001S), bộ điều khiển (PCU-M), đầu phun quay (RD1004) và đầu phun plasma (22826, góc 14°). Các thông số công nghệ như thời gian tác động, công suất plasma và khoảng cách giữa đầu phun và bề mặt mẫu được thay đổi có hệ thống nhằm kiểm soát mức độ tác động của plasma lên bề mặt.

Kết quả thí nghiệm

Các loại nền polymer khác nhau

Trong loạt thử nghiệm đầu tiên, góc thấm ướt và góc khử ướt của các giọt nước được đo trên các nền PP, PMMA, ABS và PA. Sau đó, một lớp phủ trong suốt gốc dung môi (Setal 1715) được phủ lên từng loại nền và để đóng rắn trong 48 giờ.

Độ bám dính của lớp phủ trong suốt trên từng loại nền được đánh giá bằng phép thử băng keo (tape test) và so sánh với cả góc thấm ướt và góc khử ướt (xem Hình 3).

Kết quả cho thấy hiệu suất bám dính của lớp phủ khác biệt đáng kể tùy theo vật liệu nền, theo xu hướng: PA > PMMA > ABS > PP.

Mặc dù vậy, không quan sát thấy sự khác biệt đáng kể về góc thấm ướt giữa các nền PA, PMMA và ABS. Ngược lại, góc khử ướt cho thấy mối tương quan âm rõ rệt với độ bám dính, và phép hồi quy tuyến tính dữ liệu cho hệ số xác định R² = 0,94. Giá trị R² là thước đo mức độ chặt chẽ của mối tương quan, trong đó 1 là giá trị tương quan cao nhất.

Các nền kim loại khác nhau

Trong loạt thử nghiệm thứ hai, cùng một lớp phủ trong suốt gốc dung môi (Setal 1715) được áp dụng lên nhiều loại nền kim loại khác nhau, bao gồm thép thường hóa (N-Steel), thép mạ kẽm (Zn-steel), nhôm tiêu chuẩn (Al) và nhôm độ tinh khiết cao (Q-panel Al).

Trước khi phủ, các góc thấm ướt và khử ướt được đo; tương tự như trước, lớp phủ trong suốt được để đóng rắn trong 48 giờ trước khi tiến hành thử nghiệm băng keo.

Nhôm tiêu chuẩn và thép mạ kẽm cho thấy hiệu suất bám dính tương tự nhau (mức 1 theo thang ISO), cũng như nhôm độ tinh khiết cao và thép thường hóa (mức 2 theo thang ISO).

Một lần nữa, sự thay đổi của góc thấm ướt dường như không phụ thuộc vào hiệu suất bám dính, trong khi các góc khử ướt lại thể hiện sự tương quan tốt với độ bám dính, với phép fit tuyến tính cho giá trị R² đạt 0,85 (xem Hình 4).

Các mức độ hoạt hóa plasma khác nhau trên PP

Tiếp theo, các phép đo góc thấm ướt và góc khử ướt được thực hiện trên các nền PP sau khi được xử lý bằng plasma khí quyển với mức độ tác động tăng dần.

Sau đó, một lớp phủ hoàn thiện gốc nước hai thành phần (2K) được phủ lên từng mẫu PP và, sau 48 giờ đóng rắn, hiệu suất bám dính được đánh giá bằng phép thử băng keo.

Kết quả cho thấy độ bám dính cải thiện rõ rệt khi mức độ xử lý plasma tăng lên, và có thể tạo ra nhiều cấp độ bám dính khác nhau (mức 1, 2, 3 và 5 theo thang ISO) bằng cách thay đổi cường độ plasma hoặc thời gian tác động.

Trong trường hợp này, cả góc thấm ướt và góc khử ướt đều thể hiện mối tương quan rõ ràng với độ bám dính. Phép hồi quy tuyến tính cho thấy RRCA (góc khử ướt) đạt giá trị R² cao nhất là 0,98 (so với 0,82 đối với góc thấm ướt) (xem Hình 5).

Các công thức lớp nền (basecoat) khác nhau

Trong loạt thử nghiệm cuối cùng, góc thấm ướt và góc khử ướt được đo trên các mẫu lớp sơn nền polyester đã đóng rắn, có chứa BYK-SILCLEAN® 3700 như một phụ gia tạo tính dễ làm sạch.

Sau khi đo góc thấm ướt và khử ướt, một lớp phủ trong suốt melamine được phủ lên và đóng rắn trong 48 giờ trước khi tiến hành phép thử băng keo.

Khi nồng độ phụ gia trong lớp nền tăng lên, hiệu suất bám dính giảm tương ứng. Tương tự như trường hợp các mẫu PP được xử lý plasma, sự thay đổi của cả góc thấm ướt và góc khử ướt đều tương quan với sự thay đổi của độ bám dính (xem Hình 6), trong đó góc khử ướt cho hệ số tương quan vượt trội với R² > 0,99 (so với 0,85 của góc thấm ướt).

Mặc dù trong trường hợp này quan sát thấy mối tương quan giữa góc thấm ướt và độ bám dính, nhưng sự thay đổi của ba mẫu đầu tiên (0,025%, 0,05% và 0,1%) gần như nằm trong phạm vi độ lệch chuẩn của nhau. Ngược lại, góc khử ướt thể hiện sự biến thiên rõ rệt hơn nhiều (khoảng ~30°) trên toàn bộ thang độ bám dính.

Các loạt thử nghiệm bổ sung với vật liệu hoặc phương pháp xử lý khác nhau

Quy trình thử nghiệm được mô tả ở trên đã được lặp lại cho năm hệ lớp phủ/nền khác, trong đó mức độ bám dính được điều chỉnh thông qua xử lý plasma hoặc thay đổi nồng độ phụ gia.

Trong các thử nghiệm bổ sung này, mối tương quan giữa độ bám dính với cả góc thấm ướt và góc khử ướt đều được ghi nhận, với ngoại lệ đáng chú ý là ABS được xử lý plasma, nơi góc thấm ướt không thay đổi theo độ bám dính.

Đối với ABS, chỉ có sự cải thiện nhỏ về độ bám dính đạt được thông qua xử lý plasma, từ ISO 1 lên ISO 0. Giá trị R² của các mẫu này không được đưa vào bảng, do mỗi trường hợp chỉ ghi nhận hai điểm dữ liệu.

Một điểm đáng chú ý là đối với nền PA được xử lý plasma, góc thấm ướt thể hiện mối tương quan với hiệu suất bám dính tốt hơn hoặc tương đương so với góc khử ướt.

Tóm tắt

Trong nghiên cứu này, mối tương quan rõ ràng và đáng tin cậy giữa góc tiếp xúc và độ bám dính lớp phủ/nền đã được chứng minh trên nhiều hệ hóa học lớp phủ và vật liệu nền khác nhau, bao gồm cả nền được biến tính bằng phụ gia và nền được hoạt hóa bằng plasma.

Trong tất cả các trường hợp, góc khử ướt (dewetting angle) cho thấy mối tương quan tốt với hiệu suất bám dính, và trong 7 trên 9 hệ được thử nghiệm, góc khử ướt cho mức độ tương quan đáng tin cậy hơn so với góc thấm ướt. Để minh họa, các phép nội suy tuyến tính đã được áp dụng cho từng tập dữ liệu và giá trị R² được so sánh.

Trên toàn bộ 9 hệ, góc khử ướt cho giá trị R² trung bình là 0,92, cho thấy mức độ tương quan rất cao, trong khi góc thấm ướt chỉ đạt R² trung bình là 0,70. Đáng chú ý, trong 4 trên 9 trường hợp thử nghiệm, góc thấm ướt hoàn toàn không cho thấy mối tương quan với độ bám dính. Kết quả này phù hợp với nhận định phổ biến rằng các phép đo thấm ướt truyền thống chỉ hiệu quả đối với một số hệ vật liệu nhất định khi dùng để đánh giá độ bám dính.

Nhu cầu về một phương pháp đánh giá độ bám dính nhanh, khách quan, định lượng và dễ sử dụng đã được thừa nhận rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp [7]. Từ nghiên cứu này, việc ứng dụng phương pháp Stood-up Drop để đo góc khử ướt cho thấy tiềm năng lớn trong việc giảm sự phụ thuộc vào các phép thử bám dính phá hủy.

Mặc dù không thể xác định giá trị tuyệt đối của độ bám dính chỉ từ góc khử ướt, nên các phép thử phá hủy vẫn sẽ đóng vai trò đánh giá cuối cùng đối với hiệu suất lớp phủ. Tuy nhiên, số lượng các phép thử phá hủy trong quá trình phát triển công thức và xử lý sự cố có thể được giảm đáng kể nhờ phương pháp này.

Để tìm hiểu về các thiết bị đo góc tiếp xúc kiểm tra độ bám dính của bề mặt vật liệu, vui lòng liên hệ với chúng tôi để nhận thêm thông tin và được hỗ trợ tư vấn trực tiếp.

Tài liệu tham khảo:

• [1] A. Marmur: Solid-surface characterization by wetting. Annu. Rev. Mater. Sci., 39(1), 2009, 473-489
• [2] International Organization for Standardization. 2013. Paints and varnishes – Cross-hatch test. ISO Standard No. 2409:2020.
• [3] A. S. Maxwell: Review of test methods for coating adhesion. NPL Report MATC (A)49, 2001.
• [4] T. Huhtamäki, X. Tian, J. T. Korhonen, R.H.A. Ras: Surface-wetting characterization using contact-angle measurements. Nat. Protoc., 13, 2018, 1521-1538.
• [5] C. W. Extrand: Contact angles and their hysteresis as a measure of liquid-solid adhesion. Langmuir, 18(21), 2002, 7991-7999.
• [6] M. Jin, R. Sanedrin, D. Frese, C. Scheithauer, Th. Willers: Replacing the solid needle by a liquid one when measuring static and advancing contact angles. Colloid and Polymer Science 294(4), 657-665, DOI 10.1007/s00396-015-3823-1 (2016). A summary of this article is presented in our Application Report AR278.
• [7] N. Inagaki, K. Narushima, T. Taki: Surface modification of polymers by plasma treatments for improving adhesion. Surf. Coat. Technol., 98(1-3), 1997, 1205-1210.
• Báo cáo nghiên cứu: “Moving Beyond Cross Hatch: The Stood-Up Drop® Technique as a New Route to Assess Coating Adhesion” của Kruss Scientific